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技術(shù)應(yīng)用 | 含鎳廢水處理方法

發(fā)布時間:2019-10-26 00:00:00 分類:技術(shù)中心 次瀏覽


?鎳是一種較昂貴的金屬(價格是銅的2~4倍),此外它還是一種可致癌的重金屬。電鍍鎳因其具有優(yōu)異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應(yīng)用于電鍍生產(chǎn)中,其加工量僅次于鍍鋅,在整個電鍍行業(yè)中居第二位。在鍍鎳過程中產(chǎn)生大量含鎳廢水,廢水中的Ni主要以離子形式存在,主要有游離態(tài)離子和絡(luò)合態(tài)離子兩種,其中絡(luò)合態(tài)離子主要存在于Ni2+與有機酸根、CN-SCN-EDTA類物質(zhì)、銨或胺類物質(zhì)形成的絡(luò)合物中。鑒于Ni元素的高毒性,含鎳廢水在排放前必須經(jīng)過處理,達到廢水或地表水標準。另外,由于鎳離子屬于有價金屬,有很高的回收價值,故大多數(shù)電鍍廠都盡可能的做回收處理。


目前,含鎳廢水的處理方法主要分為4類:(1)傳統(tǒng)化學法(2)物理法、(3)電化學法(4)生物法。

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一、傳統(tǒng)化學法

傳統(tǒng)化學法處理含鎳廢水是通過加入一定量的化學藥劑使之反應(yīng)生成無害或易于分離的物質(zhì),再從廢水中除去的方法。目前,化學法處理含鎳廢水主要采用化學沉淀法和絮凝法。

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1.1化學沉淀法

1)硫化物沉淀法

在弱酸、弱堿的反應(yīng)條件下,通過向電鍍含鎳廢水體系中投加可溶于水的硫化物,如硫化鈉等,以形成不溶于水的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。鎳離子與硫離子結(jié)合會形成溶度積極小的化合物,溶度積約為1.0×10-24,再采用過濾等手段達到去除鎳的目的。工業(yè)常見硫化物包括硫化鈉、硫化氫、硫化亞鐵等。硫化物沉淀法由于與金屬產(chǎn)生溶度積非常小的沉淀物,所以除去效果更佳,且反應(yīng)條件為弱酸弱堿,因此生成的金屬硫化物比較溫和,不屬于酸性或者堿性。硫化物自身還具有還原性,與絡(luò)合物作用,具有一定的破絡(luò)合效果。周國強等人利用硫鐵礦處理電鍍含鎳廢水,并對硫鐵礦進行改性,改性后的硫化物具有更好的除鎳效果,其方法較為新穎,降低硫鐵礦污染同時又能達到去除鎳的效果。劉亦菲等人利用硫化物混合沉淀法處理電鍍含鎳廢水,同時向體系中投加硫化物和硫酸亞鐵,得出最佳投放比及硫化鈉起到主要沉淀作用的結(jié)論。采用混合沉淀法對鎳的去除效果較好,最高去除率為98%。在酸性環(huán)境下采用硫化物沉淀法會產(chǎn)生有害的 H2S氣體,生成的沉淀顆粒較小,不易完全除去。且硫化物本身生產(chǎn)成本較高,處理費用不理想,投加量需要嚴格控制,避免因硫離子過量導(dǎo)致的二次污染。

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2)氫氧化物沉淀法

通過加入堿性物質(zhì)與鎳離子結(jié)合生成氫氧化鎳沉淀,通過固液分離從而除去鎳的方法叫做氫氧化物沉淀法。該方法操作簡單,處理成本低廉,且處理廢水的效果受廢水量限制較小,應(yīng)用于大量廢水的處理工藝仍可以取得較好的效果,常應(yīng)用于多種廢水處理工藝過程中。當pH大于9.4時,鎳離子濃度明顯降低;當pH 10~12時,鎳的去除效果更加徹底。氫氧化物沉淀劑來源廣泛,在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的沉淀劑包括氫氧化鈣、氫氧化鈉、石灰石等。常采用NaOH、Ca(OH)2混合溶液去除廢水中的鎳。有研究表明,向石灰中加入飛灰可以提高石灰的沉淀效率,去除效果更加徹底。其原因是二者混合后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定程度增大,沉淀顆粒的體積增大同時還提高了沉淀的吸附性能,廢水去除效率顯著提高。孫潤超利用氫氧化物沉淀法單獨處理絡(luò)合電鍍廢水,去除效率約78%,沉淀效果未達到要求,后加入混凝工序后實現(xiàn)達標排放。趙南霞等人采用的沉淀劑為Ca(OH)2粉末,在pH11、溫度80度的條件下反應(yīng)一個小時,出水含鎳量約為1mg/L,若在沉淀劑中添加次氯酸鈣鹽,去除效果提升,且磷酸鹽得以去除,出水后各項指標均可以達到國家污水排放標準。施根燕利用石灰乳處理綜合電鍍廢水,通過單一因素控制變量法確定反應(yīng)的最佳參數(shù)值,參照最佳條件進行反應(yīng)后靜置一段時間,分離沉淀后出水含鎳量可以達到國家污水排放標準,利用氫氧化物沉淀法處理廢水時需要注意控制反應(yīng)的pH,采用分段沉淀手段,避免因為pH控制不當造成的沉淀溶解而產(chǎn)生二次污染。生成的沉淀具有兩性,需要合理處理,且采用該方法存在污泥中的重金屬不能回收、對金屬絡(luò)合物沉淀作用效果不明顯等問題。隨著排放要求的提高該方法單獨使用已經(jīng)不能滿足需求,目前多與其他工藝聯(lián)用。

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1.2絮凝法

相比化學沉淀法,絮凝技術(shù)對處理成分復(fù)雜的含鎳廢水具有明顯效果,其原理是:在絮凝劑的壓縮雙電層、吸附架橋或網(wǎng)捕的作用下,使絮凝劑與含鎳膠體凝聚成絮凝體,加快沉降速度,從而實現(xiàn)含鎳廢水處理目的。試驗結(jié)果表明:利用絮凝法處理含鎳單質(zhì)的工業(yè)廢水效果顯著,總鎳去除率在96%以上,Ni2+質(zhì)量濃度一般可處理至1.0mg/L 以下;堿性過大(pH12)對絮凝處理有不利影響,對含Ni2+的工業(yè)廢水處理效果相對較差,但其回收的廢渣可出售給相關(guān)企業(yè)回收利用,避免二次污染。絮凝法處理含鎳廢水簡單、經(jīng)濟、效果明顯,但廢渣的妥善處理及綜合利用是需要解決的問題,目前利用產(chǎn)生的廢渣提取有色金屬有待進一步研究。

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二、物理法

物理法是借助物理作用對含鎳廢水進行處理,處理過程中不發(fā)生化學反應(yīng),目前物理法處理含鎳廢水主要有吸附法、離子交換法、膜分離法。

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2.1吸附法

用吸附法處理含鎳廢水,一般選擇比表面積大、表面多孔、具有強吸附能力的物質(zhì)為吸附劑,將溶液中不同組分吸附于表面,再通過后續(xù)處理方式實現(xiàn)解吸回收的目的。吸附劑的選擇是關(guān)鍵,常用的吸附劑有活性炭、氫氧化鎂、沸石等。采用常用吸附劑處理可滿足含鎳廢水的達標排放,但對于如何實現(xiàn)含鎳廢水的回收利用很少提及。吸附法由于吸附劑吸附能力強、廉價易得且可回收利用,在含鎳廢水處理方面有明朗的應(yīng)用前景,但是解吸吸附劑的廢水由于雜質(zhì)含量高,難以達到回收利用目的;如何回收利用吸附劑中的Ni2+仍有待發(fā)展。

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2.2離子交換法

離子交換法處理含鎳廢水,其原理是游離的Ni2+與固體離子交換劑中的陽離子進行交換,實現(xiàn)去除與回收Ni2+的目的。采用離子交換法處理含鎳廢水,在去除鎳的同時還能回收廢水中的鎳,常用于大水量、較低鎳含量的深度處理。最常見的陽離子交換劑有帶有磺酸基(—SO3H)的強酸性樹脂和帶有羧酸基(—COOH)的弱酸樹脂。采用離子交換技術(shù)處理含鎳廢水,處理過程選擇性強,操作簡單,對環(huán)境無污染。其吸附過程大多可逆,可實現(xiàn)水資源和金屬鎳的回收利用。但回收過程復(fù)雜,且廢水處理過程成本高,樹脂容易失效,限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。

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2.3 膜分離法

膜分離法處理含鎳廢水的原理是采用選擇性透過膜為過濾介質(zhì),當膜兩側(cè)存在某種推動力(濃度差、壓力差、電位差等)時,各組分選擇性地透過膜以達到分離提純的目的。

目前應(yīng)用最廣泛的膜分離技術(shù)處理含鎳廢水主要有:乳狀液膜分離技術(shù)、反滲透、超濾和納濾等。乳狀液膜分離技術(shù)不同于傳統(tǒng)的膜分離中的固液分離,是液液分離范疇,利用液相膜將含鎳廢水分為外相和內(nèi)相,外相為含鎳廢液,內(nèi)相為回收液。在流動載體的作用下,含鎳離子經(jīng)過擴散進入內(nèi)相集中處理達到去除回收的目的。內(nèi)外相之間鎳離子的濃度差,提供分離動力。反滲透技術(shù)處理含鎳廢水的原理是通過在高濃度廢水一側(cè)加壓使水透過半滲透膜進入淡水區(qū),待分離Ni2+等不能透過,而實現(xiàn)分離提純的目的。利用反滲透膜技術(shù)處理含鎳廢水不僅能濃縮回收有用物質(zhì),而且可循環(huán)使用處理水。膜分離技術(shù)可實現(xiàn)水資源與金屬鎳濃縮液回用,在一定程度上為企業(yè)提供良好的經(jīng)濟效益。但膜分離技術(shù)成本較高,工藝復(fù)雜,濾膜容易造成污染,增加企業(yè)費用,適用于處理低含量鎳廢水,因此在企業(yè)中廣泛實施還受到一定限制,有待于進一步研究。

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三、電化學法

電化學法是利用金屬的電化學性質(zhì),金屬鎳在陰極還原析出而達到去除Ni2+的目的,常見的電化學方法有電解法、膜電解法、電去離子技術(shù)。

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3.1電解法

電解法是在電解池中電解含鎳廢水,Ni2+從陰極析出而達到去除和回收金屬鎳的作用。利用電化學法處理含鎳廢水,一方面可得到高純度的金屬鎳;另一方面,可降解廢水中有機物為二氧化碳和水,減少污染物。實驗結(jié)果表明:在pH7~8、表觀電流強度0.4~0.45A、溫度80℃、電解時間2h的條件下,廢液中鎳濃度可降低97%以上,總有機碳(TOC)濃度可降低97.3%。再次證明電解法處理含鎳廢水,不僅可去除Ni2+,還可消除有機物的影響。但通過選取不同濃度含鎳廢水所得的實驗結(jié)果,表明電解法不適合處理低濃度含鎳廢水,會導(dǎo)致電流效率降低、能耗增加。采用電解法處理和回收含鎳廢水有如下局限性:① Ni2+的電極電勢為–0.25 V,在鎳含量較低的情況下,由于濃差極化的存在其電極電勢更低,有利于氫的析出,不利于Ni2+的析出;能耗大,電流效率低。為克服電解法的局限性,研究者嘗試該法與其它技術(shù)相結(jié)合。

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3.2膜電解法

膜電解法又稱電滲析電解法,其原理是在電場作用下,利用離子交換膜的選擇透過性,溶液中的Ni2+選擇性透過離子交換膜遷移到陰極室中,在陰極室內(nèi)維持較高濃度的Ni2+,以便在陰極上以較高的電流效率析出。

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3.3電去離子技術(shù)

電去離子技術(shù)也是一種電滲析與離子交換結(jié)合的技術(shù),不同于膜電解法,其是在電滲析器的隔膜之間以陰陽離子交換樹脂作為填充床。采用電去離子技術(shù)能夠較好地去除低濃度含鎳廢水中的Ni2+,得到高濃度的含Ni2+回收液。傳統(tǒng)的電去離子技術(shù)由于陰陽離子交換樹脂混合填充導(dǎo)致Ni(OH)2生成,影響Ni2+去除效果。電去離子技術(shù)處理低濃度含鎳廢水,分離穩(wěn)定且效率高,同時可回收金屬鎳和水資源,實現(xiàn)廢水零排放,但對于組成復(fù)雜的工廠廢水,電去離子技術(shù)去除Ni2+效果有待進一步研究。

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四、生物法

生物法處理電鍍廢水主要是依靠人工培養(yǎng)的復(fù)雜功能菌來完成的。這種功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值緩沖作用。廢水中Ni等重金屬離子被菌體吸附和絡(luò)合成團,經(jīng)固液分離,使廢水達標排放或回用,而重金屬離子則沉淀成為污泥。

生物法的優(yōu)點為:(1)無二次污染,不使用化學藥劑,污泥量少;(2)處理方法簡便;(3)綜合處理能力強,能夠使Ni、Cd、Cu、Zn等金屬離子得到有效處理;(4)運行費用低。缺點是功能菌繁殖速度慢,平均需要24h以上,且處理后廢水雖然達標但其中含有大量微生物,限制回用范圍。

生物法處理電鍍廢水是一項很有發(fā)展前途的技術(shù),隨著生物工程科學的發(fā)展,微生物技術(shù)應(yīng)用于處理電鍍廢水有著廣闊的發(fā)展前景。針對目前生物法存在的問題以及工程應(yīng)用的要求,在今后的發(fā)展中應(yīng)注意:(1)提高功能菌的反應(yīng)速率,主要通過分離出更高效的生物功能菌,篩選更高效的生物吸附劑,改良運行條件和工藝,提高功能菌的利用率;(2)降低功能菌的培養(yǎng)成本及培養(yǎng)要求;(3)提高生物法處理設(shè)施和運行的自動化程度。


我國含鎳廢水的常規(guī)處理技術(shù)已經(jīng)比較成熟,現(xiàn)代生物法處理含鎳廢水是非常有發(fā)展前途的一項廢水處理技術(shù),且不產(chǎn)生二次污染,關(guān)鍵是要運用新技術(shù)對其進行深度處理,進一步提高出水水質(zhì)。膜處理技術(shù)因其分離效率高,且能回收重金屬,今后必將在含鎳廢水處理中占據(jù)重要的地位。

在含鎳廢水的治理中,單一的方法往往難以達到理想的要求,各種組合方法將逐漸代替單一的處理方法。從國內(nèi)外的發(fā)展動態(tài)來看,趨向于以化學方法為主,再輔以其他組合處理技術(shù)和自動檢測控制手段。研制和開發(fā)多功能組合處理機是一種發(fā)展方向。它既能處理成分復(fù)雜的混合電鍍廢水,又可以使流程和設(shè)備小型化,從而節(jié)省占地面積和工程投資。


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